Группу НА составляют бериллий Be, магний Mg и четыре щелочно-земельных металла: кальций Са, стронций Sr, барий Ва и радий Ra. Название, объеди-
няющее эти элементы, связано со свойствами их оксидов («земель»). При реакции с водой они образуют щелочи:
Это же название могло бы быть отнесено и к щелочным металлам. Но оксиды щелочных металлов — труднодоступные вещества, и работать с ними практически не приходится. В то же время оксиды щелочноземельных металлов получаются термическим разложением некоторых солей и широко используются.
По электронной структуре атомов элементы НА близки к щелочным металлам. Они имеют конфигурацию благородного газа, дополненную двумя электронами на внешнем s-подуровне.
задание 13.5. Напишите реакцию термического разложения СаС03.
задание 13.6. Напишите полные и сокращенные электронные формулы бериллия и стронция.
Таблица 13.1. Энергии ионизации элементов групп IA и IIА (кДж/моль)
От щелочных металлов элементы IIА отличаются значительно большими энергиями ионизации (табл. 13.1). Из приведенных данных видно, что у щелочных металлов имеется большой скачок между первыми и вторыми энергиями ионизации атома, а у элементов IIА подобный скачок имеется между вторыми и третьими энергиями ионизации. Именно поэтому щелочные металлы в сложных веществах находятся в постоянной степени окисления +1, а элементы IIА — в степени окисления +2. Единственная положитель-
ная степень окисления и невозможность восстановления ионов Ме1+ и Ме2+ в водной среде придают большое сходство всем металлам s-блока.
Различие в свойствах между элементами группы IIA сильнее, чем в группе щелочных металлов. В частности, первые два элемента, Be и Mg, не относятся к щелочно-земельным металлам. Бериллий образует амфотерный гидроксид и устойчивые комплексные соединения:
По этим свойствам бериллий настолько похож на алюминий, что в прошлом веке этот элемент считали трехвалентным. Открытие периодического закона позволило окончательно доказать, что бериллий двухвалентен, так как находится во второй группе. В периодической системе бериллий и алюминий расположены на одной диагонали, и имеющееся между ними сходство называют диагональным.
задание 13.7. Объясните диагональное сходство элементов на основе закономерностей изменения атомных радиусов.
Магний занимает промежуточное положение по свойствам между бериллием и щелочно-земельными металлами. От бериллия он отличается отсутствием амфотерности, а от щелочно-земельных металлов, в частности, тем, что гидроксид Mg(OH)2 — слабый электролит.
Электроотрицательность элементов группы IIА выше, чем IA. Степень ионности их связей в солях и гидроксидах меньше, чем в соединениях щелочных металлов. Во многих случаях связи в кристаллической структуре настолько прочны, что гидратация не дает выигрыша в энергии, и соли оказываются нерастворимыми. Этим металлы группы IIА особенно сильно отличаются от металлов IA.
Из элементов IIА-группы широко распространены в природе магний и кальций: 2 и 4% соответственно. Содержание стронция и бария в 100 раз меньше, чем кальция. Особенно редок элемент радий. Он образуется как промежуточный продукт радиоактивного распада урана 23892U. Его период полураспада составляет 1600 лет. Это несравненно больше, чем период полураспада франция. Поэтому радий хорошо изучен и находит практическое применение.
Магний находится в природе в морской воде (MgCl2) и в многочисленных минералах. В твердом виде известен растворимый минерал карналлит MgCl2 • КС1 • 6Н20. К минералам магния относится хорошо известный очень мягкий тальк Mg3(Si4O10)(OH)2. Кальций образует мощные пласты разновидностей карбоната кальция: известняк, мел, мрамор, кальцит. Важное значение имеют также флюорит CaF2 и доломит СаС03 • MgC03.
Магний и кальций — биогенные элементы. Ионы магния концентрируются внутри клеток, а растворимые соединения кальция — в межклеточных жидкостях. Ионы Mg2+ и Са2+ необходимы для многих физиологических процессов, например деления клеток, свертывания крови, биения сердца. Четыре биогенных металла s-блока группируются в периодической системе элементов в квадрат
объединяющий как бы в одно целое все элементы, катионы которых необходимы для жизнедеятельности.
Остальные элементы группы IIА в той или иной мере опасны для здоровья и жизни. Соединения бериллия, особенно в виде пыли на производстве, очень ядовиты. Стронций, похожий по свойствам на кальций, частично замещает его в костях. Радиоактивный изотоп 9038Sr при попадании в организм удерживается в костях и создает длительное внутреннее облучение
тканей тела. Радий, как очень редкий элемент, может представлять опасность только для людей, работающих с ним.
Магний — серебристо-белый, легкий и блестящий металл. На воздухе достаточно устойчив, так как покрывается тонким слоем оксида. Получают магний электролизом хлорида магния или карналлита при 700- 750 °С. Легкий расплавленный магний (tпл = = 649 °С) всплывает на поверхность электролита. В виде легких сплавов (плотность -1,8 г/см3) магний приобрел почти такое же значение, как алюминий. Наиболее часто применяются сплавы, содержащие, кроме магния, алюминий, цинк и цирконий. Из этих сплавов изготавливают детали самолетов, электродвигателей, корпуса оптических приборов и др.
Химические свойства.При нагревании магний активно реагирует с неметаллами: горит в хлоре, парах брома, соединяется с серой. Магний сгорает очень ярким пламенем на воздухе, соединяясь с кислородом и образуя белый дым из мелких частиц MgO. Реакция магния с азотом идет при нагревании до 400 °С.
задание 13.8. Напишите реакции магния с бромом, кислородом и азотом.
задание 13.9. В разделе 6.2 найдите данные о реакции магния с водой.
Магний реагирует с оксидами, восстанавливая как металлы, так и неметаллы. Он активно реагирует с разбавленными растворами кислот, но реакция с концентрированной серной кислотой идет медленно вследствие пассивирования поверхности металла
Магний реагирует с растворами солей и индивидуальными солями при нагревании, вытесняя металлы, стоящие в электрохимическом ряду правее.
задание 13.10. Реагирует ли магний с растворами нитрата свинца(И) и нитрата кальция? Напишите уравнения реакций.
Магний очень широко применяется в органической химии, так как реагирует с органическими веществами многих классов. Металлические кальций, стронций и барий не находят такого широкого применения, как магний. Кальций иногда применяют как восстановитель для получения небольших количеств других металлов.
Оксид магния представляет собой белое тугоплавкое вещество (tпл = 2800 °С). Он проявляет химические свойства, типичные для основных оксидов. Гидроксид магния осаждается из растворов солей под действием щелочей. Это основание средней силы. Растворимость его в воде 31 мг/л.
Из солей наиболее распространенных кислот растворимы в воде MgS04, Mg(N03)2, MgCl2, MgBr2, MgI2. От щелочно-земельных металлов магний отличается растворимостью сульфата.
При смешении концентрированного раствора MgCl2 с порошком оксида магния получается кашица, затвердевающая через несколько часов. Эта смесь называется магнезиальным цементом. После затвердевания она представляет собой оксохлорид магния — Mg2(OH)Cl3 • 4Н20.
задание 13.11. Напишите реакции, характеризующие основные свойства оксида и гидроксида магния.
задание 13.12. В четырех пробирках имеются растворы хлорида магния, нитрата кальция, карбоната калия и сульфата калия. Предложите схему действий для идентификации растворов без применения других реактивов. Используйте данные об осаждении CaSO4 (с. 9).
Оксиды щелочно-земельных металлов отличаются от оксида магния способностью реагировать с водой с образованием гидроксидов и значительным выделением теплоты. Оксид кальция (это негашеная известь) издавна используют для приготовления свя-
зующего раствора при кладке кирпичных стен. Получают его термическим разложением известняка (с. 388).
Двухзарядные катионы магния и кальция образуют соединения с белками и углеводами, почти не диссоциирующие в растворе. Следовательно, это комплексные соединения. Эти же катионы дают нерастворимые соли с жирными кислотами, натриевые соли которых представляют собой обычное мыло. В результате вода, содержащая Mg2+ и Са2+, а также другие многозарядные ионы приобретает особые свойства и называется жесткой. Такая вода имеет неприятный вкус и не годится для многих технических целей. Различают временную жесткость, обусловленную присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, и постоянную, — обусловленную преимущественно сульфатами и хлоридами. Временную жесткость устраняют кипячением воды, так как растворимые гидрокарбонаты разлагаются:
Постоянную жесткость можно устранить только химическими реагентами. Для этой цели давно применяют карбонат натрия (соду):
Однако воду можно смягчить не только удалением ионов кальция и магния в виде осадков, но и связыванием их в комплексные соединения. В этом случае кальций и магний остаются в растворе, но уже не вступают в реакции, характерные для их ионов. В качестве комплексообразующих реагентов применяют соли натрия с многоосновными органическими кислотами, например, цитрат натрия (соль лимонной кислоты) и более сложный этилендиаминтетраацетат натрия (комплексен):
Ионы магния и кальция образуют с этим веществом от четырех до шести донорно-акцепторных связей с участием электронных пар азота и кислорода.
После добавления комплексона в воде находятся прочные комплексные соединения вместо свободных ионов Mg2+ и Са2+, и вода становится мягкой. Однако эта вода не годится для питья, так как в ней возможно наличие избытка комплексона, который будет связывать необходимые для жизнедеятельности ионы кальция и магния в организме человека.
1. Могут ли в принципе атомы натрия и кальция образовывать молекулы Na2 и Са2?
2. Пары натрия над кипящим металлом (883 °С) при атмосферном давлении имеют плотность 0,273 г/л. Какое предположение можно сделать о составе паров натрия?
3. Почему нельзя получить калий, кальций и другие металлы s-блока электролизом водных растворов солей?
4.Имеется ли четкая зависимость между положением металлов s-блока в периодической системе и в электрохимическом ряду напряжений?
5. С поверхности натрия, выдержанного в воздухе, очищенном от паров воды и С02, собрали 1,25 г белого порошка, растворили его в воде, добавили избыток серной кислоты и иодид калия. При этом выделилось 2,40 г иода. Определите количественный состав белого порошка.
6.Металл и гидрид этого же металла, взятые в отношении 1,094:1 по массе, при реакции с водой дали объемы водорода, относящиеся как 1:1,6. Определите элемент.
7. Со склянок, содержащих 20% -е растворы Na2CO3 и К2С03, отклеились этикетки. Можно ли различить эти растворы, пропуская через них газы: a) N2; б) С02; в) 02?
8.Составьте уравнения реакций:
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
Металлы р-блока
Из 30 элементов р-блока только девять металлов: А1, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Po. Наиболее сильны металлические свойства у элементов группы IIIА, в которой к неметаллам относится только бор. Почти все металлы р-блока проявляют амфотерность, а их катионы в растворах сильно гидролизуются. В сложных веществах эти элементы могут иметь, как правило, две положительные степени окисления. Одна из них равна номеру группы, а вторая на две единицы меньше. Переменные степени окисления особенно характерны для таллия, олова, свинца и сурьмы. Металлы шестого периода, т. е. таллий, свинец и висмут, в высших степенях окисления проявляют сильные окислительные свойства (см. разделы 11 и 1
задание 13.13. Составьте уравнения химических реакций:
Большинство металлов р-блока в электрохимическом ряду напряжений стоят левее водорода, но близко к нему. Из водных растворов солей они восстанавливаются цинком и другими умеренно активными металлами. Только алюминий настолько активный металл, что не восстанавливается в водной среде ни металлами, ни электролизом. В общем, металлы р-блока по химическим свойствам не проявляют сходства с металлами s-блока. Лишь алюминий похож на бериллий (см. выше).
задание 13.14. Напишите возможные реакции олова и висмута с соляной кислотой.
Алюминий
Группа IIIА содержит неметалл бор В и четыре металла: алюминий А1, галлий Ga, индий In и таллий Т1. Все эти элементы характеризуются недостатком (дефицитом) электронов, выражающимся в том, что
на четыре валентные орбитали внешних s- и р-подуровней у них имеются только три электрона:
Этим обусловлены и металлический характер большинства элементов этой группы, и акцепторные свойства атомов в сложных веществах. Следует помнить, что акцепторные свойства лежат в основе кислотности, более характерной для неметаллов. Поэтому у элементов данной группы довольно сложно переплетаются металлические и неметаллические свойства.
Элемент второго периода бор имеет координационное число 4: он образует комплексную кислоту H[BF4]. У алюминия, как элемента третьего периода, есть свободный Зd-подуровень, подобно кремнию он имеет координационные числа 4 и 6:
Из-за недостаточного числа электронов молекулы соединений алюминия могут димеризоваться, т. е. соединяться по две молекулы. Хлорид алюминия в газообразном виде (-180 °С) состоит из молекул (А1С13)2 или А12С16:
Схема показывает, что образование димерных молекул происходит через передачу электронной пары атома хлора на свободную орбиталь алюминия. Алюминий находится в состоянии sр3-гибридизации.
В сложных веществах бор и алюминий всегда трехвалентны. У более тяжелых элементов этой группы постепенно увеличивается устойчивость одновалентного состояния. Соединения ТI(I) более устойчивы,
чем TI(III). Однако можно доказать, что одновалентное состояние возможно и в соединениях алюминия. При пропускании газообразного А1С13 над расплавленным алюминием наблюдается перенос алюминия в потоке газа и образование металла при охлаждении газа. Это объясняется протеканием обратимой реакции
Алюминий стоит на первом месте по распространенности в земной коре среди элементов-металлов. Его содержание 8,2%. Он встречается в виде разнообразных кислородных соединений и соединения с фтором Na3[AlF6], называемого криолитом. В качестве сырья для получения металлического алюминия особенно важны боксит АIO(ОН) • А1(ОН)3 и нефелин KNa3[AISi04]4. Природный оксид алюминия, обозначаемый как ?-А1203 (корунд), — основа ряда драгоценных камней: сапфира, рубина, восточного топаза и др. Глина (каолин) представляет собой аморфное соединение А1203 • 2Si02 • 2Н20.
Алюминий как простое вещество — белый, блестящий, мягкий и легкий металл с хорошей электрической проводимостью. У меди удельная электрическая проводимость больше, чем у алюминия, но из двух проводов одинаковой длины и массы — медного и алюминиевого — последний имеет большую проводимость. Причина в том, что медь значительно плотнее алюминия, и медный провод оказывается тоньше. Чистый алюминий широко применяют для изготовления электропроводов. Изучено огромное количество сплавов на основе алюминия. Один из широко известных типов сплавов — дуралюмины,содержащие до 13% меди, а также добавки ряда других металлов, обладающие высокой твердостью. Сплавы алюминия с магнием характеризуются коррозионной стойкостью. Алюминий и его сплавы занимают в современной технике второе место после сплавов железа. Мировое производство алюминия превышает 15 млн т в год.
Впервые алюминий был получен из комплексного соединения Na[AlCl4] восстановленным натрием:
Он был очень дорог и считался драгоценным металлом: в 1825 г. стоил в 1500 раз дороже железа. Современная эпоха широкого использования алюминия началась с изобретения в 1886 г. Ч. Холлом (ему был всего 21 год!) электролизного способа получения алюминия.
Электролизу подвергают расплавленную смесь (раствор) криолита Na3[AlF6] и оксида алюминия. В расплав добавляют также фторид кальция для понижения температуры плавления. Катод и анод изготавливают из графитовых блоков. Процесс идет при -950 °С. На катоде образуется расплавленный алюминий:
На аноде окисляется кислород до 02, а также происходит окисление материала анода:
Анод постепенно сгорает. Таким образом, при электролизном получении алюминия расходуется не только оксид алюминия, но и графит. Электролиз сопровождается и побочными реакциями, приводящими к образованию CF4, OF2 и др. Поэтому производство алюминия оказывается экологически вредным процессом. Но обходиться без алюминия человечество уже не может. Мечтой химиков и металлургов является создание системы для электролизного получения алюминия, которая была бы жидкой при обычной или хотя бы не очень высокой температуре. В этом направлении успехов пока не достигнуто.
Химические свойства.На воздухе алюминий покрывается тончайшей, но плотной и хорошо закрепленной пленкой оксида алюминия. Поэтому он ведет себя как металл с достаточно высокой устойчивостью
к внешним воздействиям. При нагревании алюминий начинает реагировать с кислородом с большим выделением теплоты:
задание 13.15. Рассчитайте стандартную теплоту сгорания алюминия и образования А1203.
Смесь порошков алюминия и серы, нагретая для инициирования реакции, сильно раскаляется:
Нитрид алюминия A1N образуется лишь при температуре 1000 °С. Это вещество применяется в качестве огнеупорного материала. С углем алюминий реагирует при 2000 °С, образуя карбид А14С3 оранжевого цвета.
задание 13.16. Напишите уравнения реакций А1 с азотом и углем.
Алюминиевый порошок восстанавливает многие металлы из оксидов: железо, марганец, хром и др. Эти реакции сопровождаются большим выделением теплоты, и металлы получаются в расплавленном состоянии. В остывшей смеси после реакции находят металлические шарики. На этих реакциях основанаалюминотермия — получение небольших количеств металлов, а также сварка металлов. Для проведения реакции порошки алюминия и оксида металла хорошо перемешивают и поджигают горящей полоской магния. Смесь раскаляется добела.
задание 13.17. Какая масса марганца образуется при реакции в смеси 68,7 г хаусманита Мп304 и 25,0 г алюминия?
Алюминий не реагирует с чистой водой, но окисляется водой в растворах щелочей, которые очищают его поверхность, растворяя пленку оксида:
Если бы на поверхности алюминия не было защитного слоя, то из него нельзя было бы изготавливать посуду.
Алюминий быстро реагирует с разбавленными кислотами с выделением водорода. Сильно разбавленная азотная кислота реагирует с алюминием без выделения газа, так как образуется ион аммония. Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность алюминия, и реакция не идет.
задание 13.18. Напишите реакции алюминия с соляной кислотой и сильно разбавленной азотной кислотой.
В солях алюминий замещает менее активные металлы:
задание 13.19. Напишите реакцию алюминия с каким-либо органическим веществом.
Химические соединения.Алюминий образует очень прочные связи с кислородом. Они имеются и в оксиде алюминия, и в солях кислородных кислот, и в кристаллогидратах бинарных солей. Соединения алюминия со связями А1-CI, А1-S, А1-С и другие подвергаются полному гидролизу. В этом можно убедиться на примере летучего, не солеобразного вещества А1С13. С водой оно реагирует, образуя кристаллогидрат, фактически являющийся комплексным соединением
Здесь уже нет химических связей между алюминием и хлором, так как при сильном прокаливании вместо безводного AlCl3 образуется оксид:
Реакция косвенно подтверждает, что алюминий в веществе непосредственно связан с кислородом воды.
Более прочные связи, чем кислород, с алюминием образует только фтор. Поэтому фторид алюминия нерастворим в воде и не гидролизуется.
Оксид алюминия встречается в природе и образуется при сгорании алюминия в кислороде в форме корунда ?-А1203. Это тугоплавкое и химически очень инертное вещество. Оно не реагирует с растворами кислот и щелочей. При сплавлении с твердой щелочью или карбонатом А1203 образует алюминаты:
При сильном нагревании оксида алюминия с углем в потоке хлора образуется хлорид алюминия:
Обезвоживанием гидроксида алюминия при температуре не выше 300 °С получают химически активный оксид алюминия, обозначаемый как у-А1203. В этой форме оксид алюминия реагирует с растворами кислот и щелочей при обычной температуре:
В уравнении реакции формула алюмината натрия написана с учетом характерного для алюминия координационного числа 6. Допускается представлять это вещество и сокращенной формулой Na[Al(OH)4].
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 представляет собой
типичное амфотерное вещество. При его осаждении из раствора соли действием щелочи
образование осадка можно даже не заметить, так как минимальный избыток щелочи вызывает его растворение. Поэтому гидроксид алюминия получают действием на соли алюминия слабых оснований:
задание 13.20. Напишите реакцию сульфата алюминия с карбонатом натрия. К какому типу относится эта реакция?
Растворы солей алюминия с анионами сильных кислот имеют кислую реакцию вследствие гидролиза иона алюминия. По силе кислотных свойств ион А13+ несколько превосходит уксусную кислоту.
задание 13.21. Напишите реакцию гидролиза иона алюминия.
Гидролиз А13+ приводит к тому, что обменные реакции в растворах редко приводят к образованию осадков нерастворимых солей, вместо которых выпадает гидроксид алюминия. Осадок фосфата алюминия образуется при реакции соли алюминия с гидрофосфатом натрия или калия:
Реакция между солью алюминия и солью уксусной кислоты дает осадок малорастворимого основного ацетата алюминия:
Алюминий образует двойные соли, относящиеся к семейству квасцов. Это двойные сульфаты, содержащие одновременно равное число однозарядных и трехзарядных катионов. Все квасцы кристаллизуются из растворов с одним и тем же числом молекул воды:
Ме3′ — Al3i, Cr3f, Fe3+ и др.). Для квасцов характерно образование крупных октаэдрических кристаллов. Наиболее широко известны калиево-алюминиевые квасцы KA1(S04)2 • 12Н20. Эта соль обладает дубящим действием. В безводном состоянии KA1(S04)2 (жженые квасцы) соль применяют как присыпку, потому что в кристаллогидрат она превращается медленно и во влажной среде долго сохраняет свои свойства.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Бинарное соединение трехвалентного металла содержит 48,1% галогена. Установите формулу вещества.
2. Какие химические реакции можно провести между растворами хлорида алюминия, аммиака, нитрата серебра и гидрокарбоната натрия?
3. Имеются растворы A1Cl3 и SnCl2. Действием какого вещества можно различить эти растворы: a) NaOH; б) НС1; в) С12?
4.Определите массу 30%-го раствора гидроксида калия, которую надо добавить к 75мл 20%-го раствора сульфата алюминия (плотность 1,23 г/мл), чтобы получить раствор без ошдка?
5.Составьте уравнения реакций:
Металлы d блока
Химические соединения часто привлекают внимание разнообразием и яркостью окраски. Среди неорганических веществ окраска наиболее характерна для соединений элементов d-блока. Соли, оксиды и гидроксиды рассмотренных выше щелочных металлов, магния, щелочно-земельных металлов, алюминия в кристаллическом состоянии — белые, а в растворах — бесцветные. Но хорошо известны синие соли меди, зеленые соли никеля, фиолетовые соли хрома, розовые соли кобальта и т. д. Металлы, ионы которых содержатся в этих соединениях, принадлежат к очень своеобразному d-блоку химических элементов. Его появление в периодической системе объясняется тем, что d-подуровни 4-, 5- и 6-го энергетических уровней расположены (в порядке возрастания энергии) между s- и р-подуровнями предшествующего уровня. В четвертом периоде после за ция начинается заполнение Зd-подуровня у 10 элементов от скандия до цинка. Это семейство d-элементов четвертого периода. Подобные семейства имеются также в пятом и шестом периодах. Размещение d-элементов по группам периодической системы берет начало от работ Д. И. Менделеева по периодическому закону. Первые пять d-элементов каждого периода входят в группы IIIВ — VIIB1. Далее следует необычная группа VIIIB, к которой отнесено по три элемента в периоде:
Fe, Со, Ni — семейство железа (четвертый период);
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt — семейство платиновых металлов (пятый и шестой периоды).
В этой группе при переходе от железа, рутения и осмия вправо происходит понижение высших степеней окисления. Оставшиеся два d-элемента в каждом периоде проявляют степени окисления +1 и +2и поэтому входят в группы IB (Сu, Ag, Аи) и НВ (Zn, Cd, Hg).
задание 13.22. Повторите раздел 5.1. Покажите на любом примере, как проявляется действие правила Хунда в структуре атомов d-элементов.
Металлический характер d-элементов объясняется наличием свободных валентных орбиталей: у них не заселен электронами валентный р-подуровень и частично заселен d-подуровень. У скандия, титана, ванадия, хрома и марганца Зd-подуровень заселяется в соответствии с правилом Хунда. По мере увеличения заряда ядра атома энергия электронов на d-подуровне понижается несколько быстрее, чем на s-подуровне. Начиная с меди d-подуровень расположен ниже, чем .s-подуровень:
У меди, серебра и золота возникает сходство с электронной структурой щелочных металлов. Но аналогия у них лишь частичная, так как ионы щелочных металлов имеют электронную структуру благородно-
1 В русской химической литературе группы В часто называют побочными, а группы А — главными.
го газа, а у ионов Ме+группы меди имеется, кроме того, заполненный d-подуровень:
Из элементов d-блока в природе наиболее распространено железо. В земной коре по массе оно занимает четвертое место после кислорода, кремния и алюминия. К широко распространенным элементам относятся также титан и марганец. Среди d-элементов пятого и шестого периодов есть очень редкие благородные (химически стойкие) металлы: серебро, золото, платина и другие платиновые металлы.
d-Элементы, имеющие в металлическом состоянии низкую химическую активность (золото, платиновые металлы, серебро, ртуть, медь), встречаются в природе в самородном состоянии. Остальные d-элементы образуют различные природные соединения с кислородом, серой и другими неметаллами.
Несколько d-элементов необходимы для жизни. Это марганец, железо, кобальт, медь, цинк, молибден, а также, возможно, ванадий, хром и никель. Они относятся к микроэлементам, содержание которых в живых организмах менее сотых долей процента. Они входят в состав многих белков, играющих роль ферментов, т. е. биокатализаторов. Наличие d-элементов в этих белках обязательно для проявления каталитической активности.
Наиболее характерное свойство d-элементов заключается в наличии у большинства из них переменных степеней окисления в сложных веществах
(табл. 13.2). Это служит предпосылкой протекания множества окислительно-восстановительных реакций не только с участием твердых веществ и газов, но и в растворах. Нам встречалось много примеров окислительно-восстановительных реакций с соединениями марганца, хрома, железа. В низких степенях окисления (+2, +3) соединения проявляют восстановительные свойства, усиливающиеся в щелочной среде:
В высоких степенях окисления +4, +5, +6, +7d-элементы проявляют окислительные свойства, особенно сильно выраженные в кислой среде:
Таблица 13.2. Степени окисления d-элементов четвертого периода
Примечание. Подчеркнуты наиболее характерные степени окисления.
Высшая степень окисления d-элементов равна суммарному числу электронов на s- и d-подуровнях.
задание 13.23.Совпадает ли высшая степень окисления хрома и марганца с номером группы? Приведите примеры соединений хрома и марганца в высших степенях окисления.
Почти для всех d-элементов характерна степень окисления +2. В этом состоянии атомы лишаются своих внешних электронов s-подуровня, а не более высокого по энергии d подуровня. Это связано с особыми свойствами d-орбиталей: при определенных условиях они расщепляются на группы орбиталей с пониженной и повышенной энергией.
С железа начинается заселение rf-орбиталей вторыми электронами. Благодаря увеличению заряда ядра электронная структура достаточно стабилизируется, и возникающие на d-подуровне электронные пары, как правило, не являются валентными. С этим и связано понижение высших степеней окисления при переходе от железа к меди.
Элементы от кобальта до цинка высоких степеней окисления не имеют, и сильные окислительные свойства для них, как правило, не характерны. Однако соединения металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений правее водорода, все же являются окислителями даже в низких степенях окисления:
Ионы rf-элементов особенно интересны как сильные комплексообразователи. Они дают прочные химические связи с разнообразными лигандами. В предыдущих разделах были примеры комплексных соединений d-элементов. Устойчивость комплексных соединений возрастает от скандия к цинку. Особенно характерны комплексные соединения для хрома(III), железа(II), железа(III), кобальта(III), никеля(II), меди(I),меди(II), цинка(II). Комплексные соединения тяжелых d-элементов (пятый и шестой периоды) прочнее, чем комплексные соединения d-элементов четвертого периода. Чтобы иметь представление о многочисленности и разнообразии комплексных со-
единений d-элементов, следует учитывать, что лигандами могут быть не только неорганические ионы и молекулы, но и очень многие органические соединения, содержащие азот, кислород и серу. Например, вместо лиганда NH3 в комплексных соединениях меди, цинка и других элементов могут быть органические амины, т. е. вещества типа C2H.-NH2, NH(CH3)2 и т. д. Среди комплексных соединений d-элементов найдены эффективные лекарства от многих заболеваний. Например, при анемиях — заболеваниях, связанных с недостатком железа в организме, применяются некоторые комплексные соединения железа.
При образовании комплексных соединений атомы (ионы) d-элементов выступают акцепторами электронных пар лигандов, поэтому их координационные числа зависят в первую очередь от наличия свободных валентных орбиталей. Рассмотрим образование комплексных соединений солями хрома и цинка:
Эти же реакции в ионной форме:
Мы видим, что координационные числа Сг3+ и Zn2+ равны 6 и 4. Энергетические диаграммы этих ионов показывают их свободные орбитали — шесть орбиталей у ионов хрома и четыре орбитали у ионов цинка:
Это совпадает с координационными числами 6 и 4 ионов Сг3+ и Zn2+.
Между центральным атомом и лигандами могут возникать не только донорно-акцепторные ?-связи, но и ?-связи, благодаря чему значительно повышается устойчивость комплексных соединений. Например, высокая устойчивость красной кровяной соли K3[Fe(CN)6] объясняется наличием кратных связей железа с углеродом.
Железо
Железо — химический элемент четвертого периода группы VIIIB, имеющий электронную структуру
Это один из самых известных элементов, так как соответствующий ему металл играет важнейшую роль в технологии. Нередко в разговоре слово «железо» заменяет слово «металл». Однако из железа, как индивидуального вещества, обычные изделия не изготавливают. Всевозможные инструменты, машины, рельсы, гвозди производят из стали различных марок, т. е. сплавов на основе железа с добавлением углерода, хрома, никеля, марганца и других металлов. Мировое производство стали превышает 100 млн т в год.
Земная кора очень богата железом (4,1%), но, по-видимому, его еще больше в ядре земли. Железо содержится более чем в 30 минералах, часть из которых образует крупные месторождения:
Fe304 — магнетит, магнитный железняк — черные кристаллы;
Fe203 — гематит, красный железняк — темнокрасные кристаллы;
Fe203 • H20 — лимонит — темно-коричневое вещество;
FeS2 — пирит, железный колчедан — кубические кристаллы латунного цвета.
задание 13.24. В каком из перечисленных минералов содержание железа наибольшее? Рассчитайте массовую долю железа в нем.
Железо входит в число химических элементов жизни. В организме человека его содержится от 4 до 5 г, главным образом в составе гемоглобина — белка, придающего крови красный цвет. Его главное назначение — связывание молекул кислорода в легких и перенос его к клеткам всех остальных тканей и органов. Кроме того, железо содержится в ферментах, осуществляющих окисление продуктов превращения глюкозы до углекислого газа и воды.
Особо чистое металлическое железо получают из оксида железа(Ш), восстанавливая его водородом:
Железо образуется также при термическом разложении пентакарбонилжелеза:
Можно получать и очищать железо электролизом раствора хлорида железа:
задание 13.25. Напишите реакцию алюминотермического получения железа из магнетита.
В промышленности большую часть производимого железа получают восстановлением оксидных руд углеродом в доменных печах (домнах). Это огромные вертикальные печи, построенные из огнеупорного кирпича и укрепленные стальными конструкциями. В домну слоями сверху загружают железную руду, уголь (кокс) и флюс, способствующий образованию легко-
плавкого шлака с примесями, содержащимися в руде и коксе. В домну снизу нагнетается воздух. Кокс горит, образуя оксид углерода(П). Этот газ проходит через слои руды и постепенно восстанавливает железо:
Часть руды, не успевшая вступить в реакцию с оксидом углерода(И), опускается в более горячую зону домны и начинает восстанавливаться непосредственно углеродом:
Насыщенное углеродом железо (чугун) скапливается в жидком виде на дне домны, периодически его сливают в специальные формы, где оно затвердевает. Дальнейшая переработка железа заключается в выжигании растворенного углерода продувкой через жидкий чугун воздуха или кислорода. Это делают в специальных устройствах — конверторах. Одновременно для получения заданных марок стали вносят добавки других металлов.
Железо представляет собой серебристо-серый металл с температурой плавления 1535 °С и плотностью 7,874 г/см3. Это один из немногих металлов, обладающих ферромагнитными свойствами при обычной температуре. Очень чистое железо устойчиво к действию воды и кислорода воздуха, но обычные разновидности железа и стали подвергаются коррозии (ржавлению) при одновременном воздействии воды и кислорода:
Так, ржавчина, образующаяся на поверхности железа, — это частично гидратированный оксид железа(Ш). При нагревании железо реагирует с кислородом:
Порошок железа сгорает в кислороде яркими искрами.
При нагревании железа в атмосфере хлора образуется хлорид железа(Ш) черного цвета:
В виде кристаллогидрата FeCl3 • 6Н20 эта соль имеет оранжевую окраску.
Смесь порошков железа и серы при нагревании превращается в черный сульфид железа(Н) (с. 12):
В электрохимическом ряду напряжений железо находится левее водорода. Оно реагирует с разбавленными кислотами, образуя ионы Fe2+.
задание 13.26. Напишите реакцию железа с соляной кислотой.
Разбавленная азотная кислота окисляет железо до Fe3+:
Концентрированная азотная и серная кислоты пассивируют поверхность железа и не реагируют с ним, но при нагревании начинается реакция железа с концентрированной кислотой:
С жидкой водой чистое железо не реагирует, но при нагревании его в парах воды идет обратимая реакция
Растворы щелочей на железо не действуют. Оно реагирует с растворами солей металлов, расположенных в электрохимическом ряду напряжений правее, переходя в соли железа(Н).
задание 13.27. Напишите реакции, идущие при внесении железа в растворы хлорида олова(П), сульфата цинка и сульфата меди.
Для железа одинаково характерны степени окисления +2 и +3. Поэтому оно образует два ряда соедине-
ний, в которых имеются оксиды, гидроксиды, однотипные соли и комплексные соединения:
Гидроксид железа(И) Fe(OH)2 белого цвета, может выпасть в осадок только из раствора, тщательно защищенного от попадания кислорода. Из растворов, содержащих растворенный кислород воздуха, выпадает осадок серо-зеленого цвета, в котором находится примесь Fe(III). Гидроксид Fe(OH)2 и ионы Fe2+в нейтральной и щелочной среде постепенно окисляются кислородом. Поэтому в растворах солей железа(Н) почти всегда имеется примесь ионов Fe3+.
Гидроксид Fe(OH)3 оранжево-коричневого цвета характеризуется крайне малой растворимостью в воде. Он полностью осаждается из растворов уже в кислой среде (рН ~? 4). Из раствора соли его можно получить действием щелочи, аммиака, растворимого карбоната:
ЗАДАНИЕ 13.28.Объясните, откуда берутся ионы ОН при осаждении Fe(OH)3 в слабо кислой среде.
Из-за крайне низкой растворимости Fe(OH)3 в реакции (2) не образуется комплексное соединение железа с аммиаком. Некоторые другие d-элементы, как, например, медь, при действии избытка аммиака на соли образуют комплексные соединения.
Гидроксиды железа обладают слабой амфотерностью, т. е. могут реагировать только с концентрированными растворами щелочей. Этим они отличаются от типичных амфолитов Zn(OH)2 иАl(ОН)3, растворяющихся в разбавленных растворах щелочей. Оксид и
Элементы подгруппы А I группы. Видеоурок по химии 9 класс
