Большая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электрофильного ароматического замещения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония.
|
|||||
|
|||||
+ C6H5N+ ? NCl– + HCl
N N N = NC6H5
H H
пиррол бензолдиазоний хлорид 2 – (фенилазо)пиррол
Относительная активность пятичленных гетероаренов в реакциях SE Ar снижается в ряду:
пиррол фуран тиофен
Так, относительная скорость реакции ацетилирования трифторуксусным ангидридом соответственно растет: тиофен – 1, фуран – 140, пиррол – 5,3 ? 107.
Но даже тиофен значительно превосходит бензол по реакционной способности. Факторы парциальных скоростей для реакции электрофильного замещения в тиофене в присутствии трифторуксусной кислоты выглядят следующим образом:
1,9?104
3,2?107
S
Атака электрофилом гетероцикла облегчается и идет в первую очередь в ?-положение кольца, то есть по сравнению с бензолом кольцо гетероцикла более нуклеофильное, в котором гетероатом играет роль заместителя 1-го рода. Если ?-положение кольца занято, то атакуется ?-положение кольца. Такое направление реакции определяется большей стабильностью ?-комплексов при ?-замещении, чем при ?-замещении:
Н Н
Э Э
••
Н + Н •• +
Х Э Х Э Х Х
? –комплекс при ?-замещении ? –комплекс при ? -замещении
(в сопряжении участвует двойная связь) (сопряжение меньше, в нем не участвует двойная связь)
Согласно концепции граничных орбиталей, предпочтительность электрофильной атаки положений 2 и 5 пятичленных гетероаренов определяется большими значениями собственных коэффициентов ВЗМО именно в этих положениях.
–0,37 0,37
+ Э+ продукт
–0,60 0,60
Х
гетероарен электрофил
(донор) (акцептор)
В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам в ряде их реакций электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты. При использовании этих реагентов исключается сильнокислая среда.
Например,
О
СН3 – С + (CH3CO)2O
ONO2
ацетилнитрат уксусный ангидрид нитрующие агенты
HNO3 + CH3COOH
|
N+–SO3– сульфирующий агент
пиридинсульфотриоксид
(CH3CO)2O + кислота Льюиса ацетилирующий агент
(BF3, SnCl4, ZnCl2)
Бензол. Механизм реакции электрофильного замещения. Нитрование бензола.
