Потенциометрический способ титрования, есть разновидностью объемного анализа и основан на определении конечной точки титрования (КТТ) по итогам измерения потенциала индикаторного электрода, реагирующего на трансформацию активности одного из участвующих в реакции веществ либо продукта реакции.
Если сравнивать с визуальной индикацией КТТ потенциометрический способ имеет последовательность преимуществ:
- как инструментальный способ исключает субъективные неточности;
- разрешает осуществлять титрование в мутных и окрашенных растворах;
- позволяет дифференцировано определять компоненты смесей из одной порции раствора;
- легко поддается автоматизации.
В потенциометрии смогут употребляются все четыре типа химических реакций: кислотно-главные, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения, к каким предъявляют простые для объемного анализа требования: громадная скорость, количественное протекание в нужном направлении (громадная константа равновесия), строгая стехиометричность и отсутствие побочных реакций. Помимо этого с целью проведения анализа нужно иметь индикаторный электрод, обратимый довольно одного из участников реакции.
Выбор индикаторного электрода определяется типом реакций и их конкретными участниками. Самый рабочий электрод для реакций окисления-восстановления и кислотно-главных.
В первом случае универсальным электродом есть платиновый электрод, благодаря которому независимо от природы конкретного окислителя либо восстановителя возможно зарегистрировать изменение окислительно-восстановительного потенциала на протяжении титрования и тем самым отыскать конечную точку титрования.
В кислотно-главном титровании независимо от природы определяемых кислот либо оснований нужно зарегистрировать величину либо изменение концентрации ионов водорода, исходя из этого в качестве индикаторного возможно применять любой электрод, функционирующий как водородный, т.е. обратимый относительно ионов H+. К таковым относятся газовый водородный, хингидронный, металлоксидный (к примеру, сурьмяный) и стеклянный электроды.
Индикаторные электроды в реакциях комплексообразования и осаждения являются избирательными. Это разъясняется тем, что виды ионов, входящих в состав комплексов и осадков, различные, а индикаторный электрод должен быть обратимым довольно одного из вида.
Это условие тяжело выполнить из-за громадной электролитической упругости растворения большинства металлов или по вторым обстоятельствам. Из электродов 1-го рода в качестве индикаторных в водных средах употребляются бронзовый, ртутный, серебряный, потенциалы которых имеют более хорошее значение, чем потенциал водородного электрода. Использование электродов из металлов, стоящих в последовательности напряжений левее водорода, исключено, т.к. они являются необратимыми ввиду восстановления на них ионов водорода (либо молекул воды в щелочной среде). Это ограничивает применение потенциометрического способа для комплексообразования и реакций осаждения. Для таких реакций в качестве индикаторных электродов довольно часто употребляются электроды 2-го рода (к примеру, хлорсеребряный, ртутно-сульфатный и др.), 3-го рода (примером может служить ртутный электрод, опущенный в насыщенный раствор Hg2C2O4 и CaC2O4, содержащий в избытке определяемые ионы Ca2+), и амальгамные (к примеру, смесь кадмия для определения ионов Cd2+) и ионоселективные электроды.
Потенциометрическое титрование выполняют следующим образом: в титруемый раствор помещают электрод сравнения и индикаторный электрод, потенциал которого на протяжении титрования остается постоянным. Время от времени электрод сравнения помещают в отдельный сосуд, что соединяют с сосудом для титрования при помощи солевого мостика. Совокупность из электрода сравнения и индикаторного электрода образует гальванический элемент, что подключают к потенциометрической установке для измерения ЭДС.
К раствору разбираемого вещества из бюретки прибавляют раствор взаимодействующего с ним реагента. При ручном титровании прибавление реагента ведут определенными дозами. Применяя автоматическую бюретку, подачу титрующего реагента возможно осуществлять непрерывно с определенной скоростью либо дискретно с заданным количеством титранта. Зависимость измеренной на протяжении титрования ЭДС от количества добавленного раствора титранта изображают графически. Такую зависимость именуют кривой потенциометрического титрования.
Кривая потенциометрического титрования возможно поделена на пара участков, отличающихся темпом трансформации потенциала на единицу количества добавленного титранта. Начальный участок кривой (приблизительно до приливания 90 % всего теоретически нужного количества титранта) характеризуется медленным трансформацией потенциала.
В точке эквивалентности (ТЭ) количество реагента, добавленного в титруемый раствор, строго эквивалентно количеству определяемого вещества. Вблизи ТЭ незначительное изменение количества введенного титранта приводит к резкому изменению активности потенциалопределяющих ионов и соответствующее изменение потенциала индикаторного электрода. В практике применяют термин «скачок титрования», означающий изменение потенциала индикаторного электрода при трансформации степени оттитрованности раствора от 99,9 до 100,1 %. При предстоящем трансформации количества титранта по окончании ТЭ скорость трансформации потенциала замедляется. Титрант прибавляют до получения значений индикаторного электрода, фактически не изменяющихся при предстоящем титровании. Величина скачка титрования связана с константой соответствующего химического равновесия и с условиями определения (концентрации титруемого раствора и титранта, температура и т.д.).
Независимо от техники измерения ЭДС (компенсационным способом, современным рН-метром либо цифровым вольтметром), самый распространенным приемом определения КТТ в потенциометрии есть графический метод. Он содержится в построении интегральной кривой титрования (рис. 3.1а) в координатах ЭДС гальванического элемента Е (либо потенциал индикаторного электрода) – количество прибавленного раствора титранта V (либо количество титранта y).
Точка перегиба (точка, в которой кривая титрования имеет большую крутизну в момент “скачка” потенциала) на кривой титрования E=f(V) принимается в большинстве случаев за КТТ, которая может совпадать либо не совпадать с ТЭ, но должна быть достаточно близкой к ней и снабжать нужную точность анализа. Несоответствие координат КТТ и ТЭ появляется в тех случаях, в то время, когда определяемые ионы и ионы титранта имеют разные заряды, т.е. стехиометрия реакции отличается от соотношения 1:1. Точка большого наклона S-образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Правильность нахождения ТЭ определяется константой равновесия протекающей при титровании химической реакции и быстротой успехи равновесия химической и электродной реакции. При уменьшении этих параметров неточность титрования возрастает.
Для нахождения точки перегиба в большинстве случаев выполняют две параллельные касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой и соединяют их прямой так, дабы точка пересечения ее с кривой титрования дробила эту прямую на две равные части (точка А, рис. 2.1г).
Имеются и другие геометрические методы нахождения точки перегиба. К примеру, способ определения точки пересечения кривой титрования с прямой линией, соединяющей центры двух окружностей, наилучшим образом согласующихся с закругленными верхней и нижней частями кривой титрования (рис. 2.1д).
, если скачок на кривой титрования размыт и определение к.т.т. затруднено (к примеру, при малых значениях констант равновесия химических реакций), пользуются построением графической зависимости первой либо второй производной потенциала от количества титранта. В первом случае КТТ соответствует большое значение dE/dV (рис. 2.1б), во втором – значение d2E/dV2, равное нулю (рис. 2.1в).
Интегральная и дифференциальные кривые титрования смогут быть взяты вручную либо машинально. В последнем случае применяют автоматическую бюретку, ленточно-диаграмный самописец, блок электронного дифференцирования. Автоматические бюретки являются шприцами , поршень которых приводится в перемещение электродвигателем. Значительно чаще употребляются бюретки, подающие титрант с постоянной скоростью, синхронизированной с протяжкой ленты самописца. Существуют кроме этого титраторы, в которых используются бюретки с изменяемой (регулируемой) скоростью подачи титранта и двухкоординатные самописцы. Применение автоматического титрования, исключает неточность, неизбежную при построении интегральных и дифференциальных кривых титрования.
Влияние угла заточки вольфрамовых электродов, на глубину и ширину проплавления
