Бензидиновая перегруппировка изучена Зининым Н.Н. Было найдено, что при стоянии в очень сильно кислом растворе гидразобензол перегруппировывается в 4,4?-диаминодифенил, использующийся как краситель, — это п-изомер, и наблюдалось образование в маленьком количестве о-изомера-2,4?-диаминодифенила.
Перегруппировка – внутримолекулярная, выход продукта реакции – 99,9%. Кислота выступает как катализатор, роль которого содержится в ослаблении связи N-N в гидразобензоле. Протоны присоединяются к неподеленным парам атомов азота, в следствии чего атомы азота покупают тетраэдрическую конфигурацию и заряжаются положительно. Между одноименными зарядами атомов азота начинается отталкивание, противоположные финиши соединения (пара-положения) начинают сближаться, и сообщение N-N разрывается гомолитически с образованием «катион-радикалов». Между «катион-радикалами» осуществляется сообщение за счет перекрывания р-орбиталей ароматических колец. Образование связи между п-положениями исходного соединения (сигма-комплекс) с последующим отрывом двух протонов от атомов углерода в сигма-комплексе ведет к бензидину.
Схема бензидиновой перегруппировки
•• •• 2 H+ H H
N – N N+ N+
H H H H
гидразобензол гидразонийбензол
(протонированный гидразобензол)
H
NH2+ NH2+
H H
N+ ? N+
H H NH2+ NH2+
H
гомолитический разрыв связи N-N ? – комплекс ? – комплекс
в гидразонийбензоле
H2N NH2
– 2 H+
бензидин
Так, Н.Н.Зинин установил, что гидразобензол при стоянии в очень сильно кислой среде либо при нагревании с разбавленными соляной либо серной кислотами перегруппировывается в бензидин – промежуточный продукт чтобы получить красители. Побочнфм продуктом перегруппировки есть дифенилин.
Пародонтальные карманы